Fenilpropanoid

Fenil propanoid merupakan senyawa fenol di alam yang mempunyai cincin aromatik dengan rantai samping terdiri dari 3 atom karbon. Golongan fenil propanoid yang paling tersebar luas adalah asam hidroksi sinamat, yaitu suatu senyawa yang merupakan bangunan dasar lignin. Empat macam asam hidroksi sinamat banyak terdapat dalam tumbuhan. Keempat senyawa tersebut yaitu asam ferulat, sinapat, kafeat dan p-kumarat.

Senyawa fenil propanoid merupakan salah satu kelompok senyawa fenol utama yang berasal dari jalur shikimat. Senyawa fenol ini mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari cincin benzena (C6) yang terikat pada ujung rantai karbon propana (C3).

Kerangka dasar fenil propanoid Fenil propanoid mewakili kelompok besar produk alamiah yang diturunkan dari asam amino fenilalanin dan tirosin atau dalam beberapa kasus, di tengah jalur biosintesisnya melalui biosintesis asam sikimat. Seperti yang terlihat dari namanya, kebanyakan senyawa yang terkandung dalam strukturnya adalah cincin fenil yang terletak dalam tiga sisi rantai karbon propana. Karena kebanyakan fenli propanoid di alam merupakan fenolik dengan satu atau lebih kelompok hidroksil dalam cincin aromatis, maka sering disebut sebagai tumbuhan fenolik.

Berikut Adalah  Klasifikasi  Dari  Senyawa Fenil Propanoid.

Fenilpropanoid dapat diklasifikasikan berdasarkan gugus kimia dasarnya, yaitu:

1.      Kelompok Sinamat

Asam sinamat memiliki rumus kimia C6H5CHCHCOOH atau C9H8O2, berwujud kristal putih, sedikit larut dalam air, dan mempunyai titik leleh 133°C serta titik didih 300°C. Asam sinamat termasuk senyawa fenol yang dihasilkan dari lintasan asam sikimat dan reaksi berikutnya. Bahan dasarnya adalah fenilalanin dan tirosin sama seperti asam kafeat, asam p-kumarat, dan asam ferulat. Keempat senyawa tersebut penting bukan karena terdapat melimpah dalam bentuk tak terikat (bebas), melainkan karena mereka diubah menjadi beberapa turunan di samping protein. Turunannya termasuk fitoaleksin, kumarin, lignin, dan berbagai flavonoid seperti antosianin. Diklasifikasi sebagai asam karboksilat tak jenuh, ia terjadi secara alami pada sejumlah tanaman. Senyawa ini secara bebas larut dalam pelarut-pelarut organik. Ia berada baik sebagai isomer cis maupun trans, meskipun kemudian lebih umum.

Asam sinamat juga merupakan sejenis inhibitor-sendiri yang diproduksi oleh spora jamur untuk mencegah germinasi. Berikut adalah beberapa struktur senyawa turunan sinamat.

      

Asam sinamat digunakan sebagai penyedap, indigo sintetik, dan produk farmasi tertentu. Kegunaan utama ialah dalam pembuatan metil, etil dan benzil ester untuki industri minyak wangi. Asam sinamat merupakan prekursor, zat pendahulu untuk pemanis aspartam melalui aminasi yang dikatalisis-enzim menjadi fenilalanin.

2.      Kelompok Kumarin

Nama kumarin berasal dari bahasa Karibia “Coumarou” yang berarti pohontonka (Coumarouna adorata Abl), yaitu tumbuhan pertama yang diketahui mengandung kumarin. Barulah pada tahun 1868, kumarin dikenal dengan rumus C9H6O2. Senyawa yang mengandung kumarin (2H-1-benzopyran-2-one) merupakansebuah kelompok yang penting dari heterosiklis dan banyak contoh yang ditemukan di alam. Kumarin sendiri pertama kali diisolasi tahun 1822 dari kacang tonka. Kumarin dan turunannya juga telah diisolasi dari semanggi, rumput banteng dan woodruff. Kumarin yang terkandung dalam suatu tumbuhan dapat dikenal dari baunya. Bila tumbuhan tersebut dikeringkan, maka akan memberikan bau yang khas. Untuk pembuktian secara kualitatif dilakukan uji berdasarkan pada sifat fluoresensinya dengan sinar ultraviolet.

Kumarin adalah lakton asam o-hidroksisinamat. Kumarin tidak berwarna, kristal prismatik, dan mempunyai karakteristik bau yang wangi dan rasa pahit, aromatis, rasa yang panas, larut dalam alkohol. Kumarin juga dapat disintesis dengan cepat. Beberapa turunan kumarin memiliki sifat antikoagulan. Kumarin juga mempunyai aktivitas sebagai antispasmodik.

Berikut adalah beberapa struktur senyawa turunan kumarin

             

           

Kumarin dan turunannya adalah senyawa yang sangat reaktif. Keberadaan gugus metil di posisi C4 atau C6 membuat inti kumarin lebih reaktif, dan dapat mengakibatkan inti kumarin menjalani reaksi halogenasi serta kondensasi dengan aldehida. C6 pada cincin aromatik dapat mengalami serangan elektrofilik, misalnya sulfonasi atau reaksi asilasi Friedel-Craft. Sebuah substituen metil pada inti kumarin bereaksi secara berbeda, tergantung pada posisi serangan. Sebagai contoh, sebuah gugus metil yang terikat pada C6 atau C4 lebih reaktif dari gugus metil di posisi C3 atau C5.

3.      Kelompok Alil Fenol

  

4.      Kelompok Propenil Fenol

       

Biosintesis Fenilpropanoid

Menurut Rashamuse (2008) Biosintesis fenilpropanoid terdiri dari 3 jalur yaitu:

1.      Jalur Biosintesa Shikimat

Bioseintesa fenilpropanoid melalui jalur shikimat pertama kali ditemukan dalam organisme seperti bakteri, kapang dan ragi. Sedangkan asam shikimat pertama kali ditemukan pada tahun 1885 dari tumbuhan lilicium religiosum dan kemudian ditemukan dalam banyak tumbuhan.

Perintis senyawa fenilpropanoid awal adalah asam sinamat dan asam p-hidroksinamat, yang juga dikenal dengan nama asam p-kumarat. Dalam tumbuhan, senyawa ini dibuat dari asam aromatis amino fenilalanin dan  tirosin, secara bergantian, dan tersintesis melalui jalur asam sikimat.  

Biosintesa senyawa fenilpropanoida yang daarijalur shikimat pertama kali ditemukan dalam mikroorganisme seperti bakteri, kapang dan ragi. Sedangkan asama shikimat pertama kali ditemukan pada tahun 1885 dari tumbuhan lillicium religiosum dan kemudian ditemukan dalam banyak tumbuhan. Pokok reaksi biosintesa dari jalur shikimat adalah sebagai berikut:

Pembentukan asam shikimat diawali dengan kondensasi aldol antara eritrosa dan asam fosfoenolpiruvat. Pada kondensasi ini, gugus metilen (C=CH2) dari asam fosfoenolpiruvat berlaku sebagai nukleofil dan mengadisi gugus karbonil C=O eritrosa, menghasilkan gula dengan 7 unit atom karbon. Selanjutnya reaksi yang analog (intramolekuler) menghasilkan asam 5-dehidrokuinat yang mempunyai lingkar sikloheksana, yang kemudian diubah menjadi asam shikimat.

Asam sikimat melalui serangkaian reaksi terfosforilasi, menghasilkan asam korismat yang merupakan titik percabangan yang penting dalam biosintesis. Satu cabang menghasilkan asam anthranilat dan kemudian menjadi triptofan. Sedangkan cabang yang lain menimbulkan asam prefenat, senyawa non aromatis terakhir dalam rangkaian tersebut. Asam prefenat terbentuk oleh adisi asam fosfoenolpiruvat terhadap asam shikimat. Asam prevenat dapat diaromatisasi dengan dua cara. Pertama diproses dengan dehidrasi dan dekarboksilasi simultan sehingga menghasilkan asam fenilpiruvat, yang bisa menghasilkan fenilalanin. Yang kedua muncul dengan dehidrogenasi dan dekarboksilasi menghasilkan asam p-hidroski fenilpiruvat, asal mula tirosin.

Asam sinamat, asal mula fenilpropanoid, dibentuk dengan deaminasi enzimatis langsung fenilalanin, dan asam p-kumarat dapat dibiosintesis dalam cara yang serupa dari tirosin atau hidroksilasi asam sinamat pada posisi para. Asam p-kumarat juga dikenal sebagai asam p-hidroksisinamant, adalah pusat perantara dalam biosintesis beberapa fenilpropanoid.

2.      Jalur biosintesa kumarin

Kumarin adalah senyawa fenol yang pada umumnya berasal dari tumbuhan tinggi dan jarang sekali ditemukan pada mikroorganisme. Dari segi biogenetic, kerangka benzopiran-2-on dari kumarin berasal dari asam-asam sinamat, melalui orto-hidroksilasi. . Asam orto-kumarat yang dihasilkan setelah menjalani isomerisasi cis-trans, menjalani kondensasi. Penelitian pada biosintesa kumarin pada beberapa jenis tumbuhan ternyata mendukung biosintesa ini. Walaupun demikian mekanisme dari sebagian besar tahap-tahap reaksi tersebut masih belum jelas. Misalnya reaksi isomerisasi cis-trans dari asam orto-hidroksikumarat mungkin berlangsung dengan katalis enzim atau melalui proses fotokimia atau suatu proses reduksi dehidrogenasi yang beruntun.

3.      Jalur biosintesa Alifenol dan propenil fenol

Senyawa-senyawa Alifenol dan propenil fenol adalah dua jenis senyawa fenilpropanoida yang berkaitan satu sama lainnya. Senyawa-senyawa ini umumnya ditemukan bersama-sama dalam minyak atsiri dalam tumbuhan umbeliferae atau tumbuhan lain yang digunakan sebagai rempah-rempah. Misalnya eugenol adalah komponen utama dari minyak cengkeh dan miristin terdapat pada minyak pala. Semua senyawa ini mempunyai gugus hidroksil atau gugus ester pada C4, kadang-kadang diikuti oleh gugus metoksil atau metiledioksida.

Reaksi - Reaksi  Pada  Fenilpropanoid 

Menurut Robby (2011) reaksi - reaksi  pada  fenilpropanoid  reaksi   yang  terjadi   pada   fenil  propanoid  antara  lain

1.              Reaksi esterifikasi  

Adanya gugus karboksil menyebabkan terjadinya reaksi esterifikasi. Reaksi esterifikasi adalah reaksi perubahan dari suatu asam karboksilat/turunan karboksilat dan alkohol menjadi suatu ester.

            Contoh:

2.      Reaksi reduksi ikatan rangkap alifatik asam karboksilatnya

Asam karboksilat yang mengandung gugus karbonil atau ikatan rangkap karbon-karbon jika direaksikan dengan hidrogen dengan katalis Pt akan mengalami reduksi selektif, yaitu mengalami reduksi pada gugus karbonil dan/atau ikatan rangkap karbon-karbon saja.

Contoh:

3.      Reaksi reduksi gugus karboksil dengan reduktor LiAlH4

LiAlH4 dapat mereduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer.

Contoh:

           

Reaksi pembentukan halide asam dengan tionil klorida (SOCl2) Pembentukan klorida asam adalah dengan mereaksikan asam karboksilat dan tionil klorida (SOCl2).

  Contoh:

4.      Reaksi-reaksi pada Kumarin Kumarin dapat mengalami 3 reaksi yaitu:

a)      Reaksi reduksi

b)      Reaksi brominasi

c)      Reaksi Diels elder

 

  

5.      Reaksi hidrolisis

Bila eter  didihkan  dalam  air  yang  mengandung  asam  terjadi  hidrolisis  yang menghasilkan alkohol

Hidrolisis ester dalam suasana asam menghasilkan asam karboksilat dan alkohol sedangkan dalam suasana basa menghasilkan garam karboksilat dan alkohol.

  

Penentuan Struktur

Menurut Rashamuse (2008) beberapa jenis senyawa yang termasuk fenilpropanoid:

1.      Turunan Sinamat

  

       

              

2.      Turunan Kumarat

 

3.      Turunan Alilfenol

             

4.      Turunan Propenilfenol

Keguaan Fenilpropanoid

Fenilpropanoid terdapat  hampir di semua protein, ia tidak dapat diproduksi oleh tubuh manusia, dan hanya bisa diperoleh dengan cara mengkonsumsi berbagai jenis makanan yang mengandungnya. Bersama dengan zat lain, Fenilalanin berkontribusi dalam pembentukan senyawa neurotransmitter yaitu senyawa kimia otak yang dapat mengirimkan impuls saraf.

Fenilpropanoid merupakan salah satu jenis  asam amino esensial yang memiliki fungsi untuk menjaga fungsi sistem saraf pusat agar tetap normal. Fenilpropanoid dapat digunakan untuk membantu mengendalikan gejala depresi dan rasa sakit akibat penyakit kronis, serta beberapa penyakit lain yang berkaitan dengan rusaknya sistem saraf pusat. Fenilpropanoid diperlukan oleh tubuh kita untuk memproduksi epinefrin, dopamin, dan norepinefrin. Senyawa ini merupakan neurotransmitter yang dapat mengontrol kita dalam berinteraksi dengan lingkungan. Selain itu fenilalanin dapat membuat kita merasa lebih bahagia, mengurangi rasa lapar serta meningkatkan kewaspadaan. Fenilpropanoid juga dapat dijadikan sebagai obat pereda rasa sakit serta dapat meningkatkan daya ingat dan konsentrasi. Fenilpropanoid juga dapat dijadikan sebagaiobat  penyakit Parkinson, dan skizofrenia, tapi beberapa orang dengan kondisi kesehatan yang serius seharusnya tidak mengkonsumsi Fenilalanin dalam bentuk suplemen tanpa terlebih dahulu berkonsultasi dengan dokter mereka tentang dosis yang tepat.

Mengkonsumsi Fenilalanin terutama bagi seseorang yang memiliki penyakit atau kondisi tertentu diharuskan mengikuti saran dokter atau ahli kesehatan untuk mengetahui dosis yang tepat untuk mengkonsumsinya. Akan tetapi secara umum dosis yang aman adalah 25 mg per 1 kg berat badan seseorang dalam setiap harinya.

Semenara itu, fenelalanin sebagai mana jenis asam amino lainnya terkadang juga memberikan efek samping terutama jika dikonsumsi secara berlebihan dan dikonsumsi dengan obat obatan tertentu, atau seseorang dalam keadaan tertentu seperti sedang dalam keadaan hamil atau menyusui. Beberapa efek samping yang bisa timbul diantaranya adalah kecemasan, reaksi alergi, dan tekanan darah tinggi. Sementara itu, bagi wanita yang sedang hamil efek yang bisa terjadi diantranya adalah keterlambatan dan perubuhan, atau bahkan terjadi cacat lahir pada bayi

Permasalahan:

1. Fenilpropanoid merupakan salah satu jenis  asam amino esensial yang memiliki fungsi untuk menjaga fungsi sistem saraf pusat agar tetap normal. Bagaimanakah prosesnya? Dan tumbuhan atau makanan apa saja yang mengandung fenilpropanoid?

2. Kumarin adalah senyawa fenol yang pada umumnya berasal dari tumbuhan tinggi dan jarang sekali ditemukan pada mikroorganisme. Mengapa demikian?

3. Asam sinamat merupakan prekursor, zat pendahulu untuk pemanis aspartam melalui aminasi yang dikatalisis-enzim menjadi fenilalanin. Mengapa asam sinamat dapat dikatakan sebagai prekusor?